低溫化成正極板彎曲的分析

柴樹松３，高

軍２，黃連清１，張焱２，林宏名?

（１．福建省閩華電源股份有限公司，福建泉州３６２４４２；２．廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，

福建廈門３６１００５；３．揚州阿波羅蓄電池有限公司，江蘇揚州２２５１３１）

摘要：在低溫條件蓄電池生產(chǎn)中，極板化成時經(jīng)常產(chǎn)生正極板彎曲的現(xiàn)象。對此進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在低溫下，電化學(xué)反應(yīng)形成了致密的結(jié)晶，很難形成顆粒狀的活性物質(zhì)和分布均勻的孔隙，產(chǎn)生的應(yīng)力無法釋放；低溫下化成的極板內(nèi)部和極板外部的成分差異很大，也是產(chǎn)生應(yīng)力的因

素之一，這些應(yīng)力導(dǎo)致了極板的變形。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；應(yīng)力；彎曲變形；正極板中圖分類號：ＴＭ９１２．９

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ｂ

文章編號：１００６－－－０８４７（２０１２）０１—１２—０４

Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｂｕｃｋｌｉｎｇ

ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅｐｌａｔｅｓｄｕｒｉｎｇｆｏｒｍａｔｉｏｎａｔ

ｌｏｗ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ＣＨＡＩＳｈｕ—ｓｏｎ９３，ＧＡＯＪｕｎ２，ＨＵＡＮＧＬｉａｎ－ｑｉｎ９１，ＺＨＡＮＧＹａｎ２，ＬＩＮＨｏｎｇ－ｍｉｎ９１

（１．Ｍｉｎｈｕａ

ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ

Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｕａｍｈｏｕ

Ｆｕｊ洶２６２４４２；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ

２２５１３１，Ｃｈｉｎａ）

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Ｆｕｊｉａｎ３６１００５；ｉＹａｎｇｚｈｏｕＡｐｏｌｌｏＢａｔｔｅｒｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｅａｄ－ａｃｉｄｂａｔｔｅｒｙ；ｓｔｒｅｓｓ；ｂｕｃｋｌｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ｐｏｓｉｔｉｖｅ

ｐｌａｔｅ

１前言

在冬天低溫的條件下，極板進(jìn)行槽化成時正極

生的，關(guān)鍵的問題在哪里。其實，不管是溫度較低

或較高，生極板的制造和固化受環(huán)境溫度的影響是

板容易彎曲。一般認(rèn)為是應(yīng)力作用導(dǎo)致的，應(yīng)力來

源于極板中物質(zhì)結(jié)晶尺寸的變化，在電化學(xué)反應(yīng)中形成的顆粒的結(jié)晶尺寸比原來物質(zhì)的顆粒尺寸大，

較小的，正極板的彎曲在一定條件下主要是化成造成的，溫度無疑是關(guān)鍵的因素。溫度怎樣影響極板的彎曲，以及顆粒結(jié)晶變化機理如何，以前報道較少，本文通過彎曲極板與正常極板的結(jié)構(gòu)分析，以及結(jié)構(gòu)組分的分析，試圖進(jìn)行解釋。２試驗

取正常生產(chǎn)的２８Ａｈ極板，正極板尺寸為２７５ｍｍ

極板體積就會增大，會產(chǎn)生擴張的應(yīng)力，當(dāng)極板處

于物理尺寸不均衡的狀態(tài)下，應(yīng)力還會導(dǎo)致極板變

形。這種解釋沒有更詳細(xì)地說明極板彎曲是怎樣發(fā)

收稿日期：２０１ｌ＿０７塒

（高）Ｘ１７０ｍｍ（寬）ｘ３．０ｍｍ（厚），負(fù)極板的尺寸

萬方數(shù)據(jù)

Ｙ目ｒ２７５ｎｌｌｎ（高）×１７０ｍｍ（寬）×１．８ｎｕｎ㈣，按每

槽正負(fù)比為１２：２０，插板化成。化成電解液密度為

１．０８ｇ／ｃｍ３０

環(huán)境溫度１０～１３．８℃，相對濕度５５％一

７６％；測得化成電解液在整個化成過程中的最高

溫度是２６℃。

其它工藝執(zhí)行正常生產(chǎn)的工藝。對比樣品是室

溫達(dá)到１７℃以上，電解液密度為１．０５ｇ／ｃｍ３條件下

化成的極板，其它條件均相同于正常生產(chǎn)的極板。３測試

觀察化成正極板的變化，在極板化成的前７ｈ，極板不彎曲；在化成后期極板彎曲，呈凸面型�；�驗極板中ＰｂＯ：、ＰｂＳＯ。等含量，結(jié)果如表１。

表１

正常極扳和彎曲極板的成份

針對彎曲極板內(nèi)部、彎曲極板表面、正常極板內(nèi)部以及正常極板表面的活性物質(zhì)進(jìn)行ＸＲＤ分析測試，結(jié)果如圖１所示。表２是４種極板中活性物質(zhì)采用ＸＲＤ進(jìn)行主要成分半定量分析的結(jié)果比較。

（ａ）彎曲極板內(nèi)部；（ｂ）彎曲極板表面；

（ｃ）正常極板內(nèi)部；（ｄ）正常極板表面４分析與討論

圖１活性物質(zhì)ＸＲＤ分析譜圖

萬方數(shù)據(jù)

表２ＸＲＤ分析結(jié)果

從ＸＲＤ的結(jié)構(gòu)成份看，彎曲極板的表面有較

多的ＰｂＳＯ。，而正常極板的表面基本沒有，這是一

個明顯的差別。從極板內(nèi)部的結(jié)構(gòu)成分看，彎曲極

板內(nèi)部沒有ｄ—ＰｂＯ：，但有較多的ＰｂＯ。

進(jìn)行正極板內(nèi)部和表面活性物質(zhì)的掃描電鏡（ＳＥＭ）分析，結(jié)果如圖２一圖５所示。

罔２彎曲正極板的表面

圖３

彎曲正極板的內(nèi)部

圖４正常極板表面

圖５正常極板內(nèi)部

從圖２彎曲極板表面看，表面較平整，基本沒有集聚的顆粒，看不到極板的微孑Ｌ；從圖３彎曲極板的內(nèi)部結(jié)構(gòu)看，有少量的顆粒集聚，微孔的數(shù)量不多。從圖４正常極板的表面看出，顆粒分布均勻，粒徑在１斗ｉｎ左右，微孔較多，分布均勻。從圖５可以看出，正常極板的內(nèi)部，由小顆粒和大顆粒組成，小顆粒的尺寸約為０．１斗ｍ，大顆粒的尺寸約在０．３。０．５斗ｎｌ之間分布，微孔分布于顆粒之間。

通過觀察發(fā)現(xiàn)，在極板化成過程中，極板的彎

群堰嘲

ＣｈｉｎｅｓｅＬＡＢＡＴＭａｌｌ

曲一般不是發(fā)生在剛浸酸時和化成充電的前期，而是在化成的中后階段。這說明極板中的ＰｂＯ與硫酸反應(yīng)，并沒有使極板彎曲，極板的彎曲與極板中的反應(yīng)有著重要關(guān)系。

表３活性物質(zhì)成分中組分的體積比較

組分

相當(dāng)Ｊ：鉗的體積

ＰｂＯ１．２６ａ—Ｐｂ０２

１．３２１３－Ｐｂ０２

１．４０ＰｂＳ０４

２．６４

從表３可以看出，ＰｂＳＯ。的體積大約是ＰｂＯ：或ＰｂＯ的２倍左右，當(dāng)生極板浸入硫酸電解液中

后，首先硫酸與氧化鉛反應(yīng)生成硫酸鉛，這是已經(jīng)

證明的，體積的變化產(chǎn)生應(yīng)力是自然的事，但極板

沒有變形，這表明在這個階段反應(yīng)是均勻的，內(nèi)外

部的應(yīng)力接近。硫酸擴散到了極板內(nèi)部，并與內(nèi)部的氧化鉛進(jìn)行了反應(yīng)。這個反應(yīng)受低溫的影響不會

很大，通過在低溫下，極板在硫酸電解液中浸泡一段時間與常溫的情況下的對比可以測得。

在彎曲極板的內(nèi)部有較多的ＰｂＯ，表明極板沒有化成好，與低溫條件下化成的規(guī)律是相符的。在彎曲極板中有１３一ＰｂＯ：，但沒有發(fā)現(xiàn)Ｏｔ—ＰｂＯ：。一

般認(rèn)為在酸陛環(huán)境中生成Ｂ—ＰｂＯ：，在堿性或中性

環(huán)境中生成Ｏｔ—Ｐｂ０２，從沒有Ｏｔ—ＰｂＯ：來看，極板內(nèi)部應(yīng)該酸性較充足，但實際上大量ＰｂＯ的存在應(yīng)該消耗掉很多酸，使酸性不會很強，除非是反應(yīng)產(chǎn)物Ｂ—ＰｂＯ：覆蓋了ＰｂＯ，使它得到了保護(hù)。另一個原因就是低溫條件下，不能生成ｄ—ＰｂＯ：，在資料【１Ｉ中列出了化成溫度對成分的影響中，２０℃下Ｏｔ—Ｐｂ０２占全部Ｐｂ０２的１２％，而４０℃下可占到２７％。如果綜合這兩方面考慮，可推斷出在溫度較低的條件下化成，極板的內(nèi)部形成了顆粒細(xì)小且

致密的Ｂ—Ｐｂ０２，這些Ｂ—ＰｂＯ：覆蓋在ＰｂＯ顆粒

的表面，阻止了繼續(xù)反應(yīng)，內(nèi)部反應(yīng)生成的硫酸使微孑Ｌ中顯較強的酸性，致使不能生成Ｏｔ—ＰｂＯ：。從彎曲極板內(nèi)部的ＳＥＭ結(jié)構(gòu)看，呈顆粒形狀的物質(zhì)非常少，微孔也很少，這與上面的解釋是相符的。

從正常極板的ＳＥＭ圖看出，極板中的顆粒均勻，

微孑Ｌ分布均勻，因此電解液的擴散不存在路徑問題，活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的量較大，有的位置出現(xiàn)酸

萬方數(shù)據(jù)

性下降，生成了Ｏｔ—ＰｂＯ：。

從圖３來看，彎曲極板的表面是致密的，看不

出有微孑Ｌ，ＸＲＤ分析得出物質(zhì)成分是Ｂ—ＰｂＯ：和

ＰｂＳＯ。，表明沒有微孔是阻止繼續(xù)反應(yīng)使應(yīng)力無法消除的重要因素。因此，可以認(rèn)為活性物質(zhì)結(jié)晶形成顆粒，空隙形成微孑Ｌ，不但形成了電解液的通路，也消除了應(yīng)力的產(chǎn)生。在低溫條件下，結(jié)晶致密，將空隙填滿，應(yīng)力無法釋放，導(dǎo)致彎曲。在彎曲極板的內(nèi)部，沒有發(fā)現(xiàn)ＰｂＳＯ。，在彎曲極板的表面發(fā)現(xiàn)較多的ＰｂＳＯ。，表明化成的進(jìn)程（電化學(xué)進(jìn)程）是從內(nèi)向外反應(yīng)。根據(jù)資料１２１，正極化成首先是ＰｂＯ與硫酸反應(yīng)，在化成前段進(jìn)行，然后是ＰｂＳＯ。水解，由二價鉛變成四價鉛。ＸＲＤ分析得出彎曲極板的內(nèi)部有較多的ＰｂＯ，表面卻沒有，表明化學(xué)過程（硫酸與氧化鉛的反應(yīng)）是從外到內(nèi)。從極板內(nèi)部和外部成分的差異看，產(chǎn)生應(yīng)力是必然的，成分差異越大，應(yīng)力越大，彎曲肯定也越大。

板柵筋條處于極板內(nèi)部中心，活性物質(zhì)附在上面，從物理學(xué)上講，只是內(nèi)部和外部有應(yīng)力，極板不應(yīng)該變形。但極板是非常復(fù)雜的，涂板過程使極板的兩面不均勻。所以，應(yīng)力較大時，當(dāng)板柵的抗