合成氣直接制低碳烯烴中K對(duì)鐵基催化劑積炭特性的影響

基礎(chǔ)研究

石　油　煉　制　與　化　工

２０１７年３月　

第卷第期

合成氣直接制低碳烯烴中Ｋ對(duì)鐵基催化劑積炭特性的影響

段建國(guó)１，王亞雄１，劉全生２，周晨亮１

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古煤化工與煤炭綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭０１．１４０１０；

內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）２．

／摘　要：采用浸漬法將Ｋ添加到氫氧化鐵中獲得不同Ｋ用Ｋ其中ｎ＝０，Ｆｅ原子比催化劑，ｅ表示，０．０２，ｎＦ，／０．０４，０．０８，０．４０，１．００。利用ＸＲＤ，ＦＴＩＲ，ＲａｍａｎＴＧ和元素分析等表征手段研究ＫＦｅ原子比對(duì)其反應(yīng)性能－

＝＝

及積炭行為的影響。結(jié)果表明：適量Ｋ能夠促進(jìn)鐵基催化劑Ｃ提高Ｃ而過(guò)量Ｋ又Ｏ加氫反應(yīng)，２～Ｃ４選擇性，

／）降低烯烴選擇性，最佳ｎ（為０導(dǎo)致催化會(huì)抑制ＣＯ加氫反應(yīng)，Ｋ）ｎ（Ｆｅ．０４；Ｋ的添加促進(jìn)類石墨型積炭的生成，／劑穩(wěn)定性下降；隨ｎ增加，催化劑積炭量逐漸增加，且積炭中脂肪化程度以及ＨＣ比均增加。

／關(guān)鍵詞：ＫＦｅ原子比　積炭　合成氣　低碳烯烴

費(fèi)－托合成制低碳烯烴是一種比較有前景的合成氣一步法制烯烴生產(chǎn)方法，被認(rèn)為是制備基礎(chǔ)化工原料的重要途徑。該途徑以煤、天然氣、生物，質(zhì)等原料氣化制得合成氣（再經(jīng)催化合ＣＯ＋Ｈ２）。該方法由于具成油品及高價(jià)值化工原料（烯烴）有工藝路線短、能耗低、原料價(jià)格便宜等特點(diǎn)，引

］１２－

。起廣泛關(guān)注［

高，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)活性降低，原因可能為Ｋ促進(jìn)了催化劑表面的積炭。當(dāng)Ｋ含量超出一定值時(shí)

］１５１６－

，便會(huì)導(dǎo)致催化劑因積炭而快速失活［其主要

同時(shí)是因?yàn)椋颂砑恿窟^(guò)多不僅會(huì)將活性位覆蓋，還能促進(jìn)積炭反應(yīng)，加速催化劑失活。

目前，關(guān)于Ｋ促進(jìn)Ｆｅ基催化劑表面積炭的詳細(xì)研究相對(duì)較少。本研究將Ｋ添加到氫氧化鐵中獲得／不同Ｋ考察Ｋ的添加量對(duì)積炭的Ｆｅ原子比催化劑，旨在為下一步改性Ｆ影響，ｅ基催化劑提供依據(jù)。１　實(shí)　驗(yàn)１．１　催化劑制備

用浸漬法將Ｋ添加到沉淀法制得的氫氧化鐵／中獲得費(fèi)－托合成低碳烯烴ＫＦｅ催化劑。具體方（法如下：分別稱取ＦｅＮＯ９Ｈ２Ｏ和不同量的３）３·（加熱ＦＫＮＯｅＮＯ０℃并攪３并溶于水，３）３溶液到７

／拌，用１的氨水以５ｍ４％（ｗ）Ｌｍｉｎ的速率滴加到，洗滌、過(guò)濾，獲得氫氧化鐵沉淀濾餅，將Ｈ為８．０ｐ

，恒溫?cái)嚢瑁睒悠犯稍锖鬄V餅與ＫＮＯ２ｈ３溶液混合，在５研磨，篩選出粒徑０２０℃下焙燒、．２０．４０ｍｍ～０

；修改稿收到日期：。２０１６０９２０２０１６１１０９　　收稿日期：－－－－段建國(guó)，碩士研究生，從事煤基能源催化劑研制　　作者簡(jiǎn)介：

工作。

：周晨亮，Ｅ－ｍａｉｌ６２７０６３０４４＠ｑ．ｃｏｍ�！　⊥ㄓ嵚�(lián)系人：ｑ

，內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（內(nèi)２０１５ＢＳ０２０６）　　基金項(xiàng)目：

，蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（內(nèi)蒙古自治區(qū)重２０１５ＱＤＬ０９）大基礎(chǔ)研究開(kāi)放課題。

高活性、高選擇性催化劑的開(kāi)發(fā)是費(fèi)－托合成，，技術(shù)的關(guān)鍵。目前催化劑體系分為ＦｅＣｏＮｉ系等。其中，Ｆｅ基催化劑一直作為費(fèi)－托合成的典型催化劑之一。從研究結(jié)果來(lái)看，Ｆｅ系催化劑具有／價(jià)格便宜、較低的Ｈ２ＣＯ比及高烯烴選擇性等特

點(diǎn)。因此，Ｆｅ系催化劑被認(rèn)為是未來(lái)最具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。由于純Ｆｅ催化劑存在產(chǎn)物

３］

，分布廣、易積炭、活性和穩(wěn)定性不高等缺陷［所

以Ｆ如Ｋ，ｅ系催化劑常通過(guò)添加金屬助劑（Ｃｕ，］４７－

。等方法來(lái)改善其特性或結(jié)構(gòu)組成［Ｍｎ，Ｚｎ等）

［０］［１］

在費(fèi)－托合成中，和Ｍ等助劑均Ｋ、Ｃｕ８－１ｎ１

與Ｆ有利于Ｆｅ表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)，ｅ２Ｏ３向

Ｆｅｅ３Ｏ４的轉(zhuǎn)變并促使形成高活性中間物種Ｆｘ。ｙＣ內(nèi)蒙古科技大學(xué)前期研究結(jié)果

［］１２１３－

也表明堿性金

２＋＋

，屬（等）能夠促進(jìn)ＣＫ＋，ＣａＮａＯ在活性位的

吸附解離和促進(jìn)Ｈ２在活性位上的脫附。說(shuō)明Ｋ

在費(fèi)－托合成中能起到電子助劑作用。然而，在費(fèi)－托合成反應(yīng)過(guò)程中積炭是Ｆｅ基催化劑失活的主要因素之一。Ｐｅｎｎｌｉｎｅ等

［１４］

／／在催化劑（ＫＭｎ

）研究中得出０的Ｋ含量初始活性較Ｆｅ．４％（ｗ）

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